原位布拉格相干衍射成像（BCDI）技術(shù)直接觀察到充電過程中富鋰層狀氧化物內(nèi)部位錯的形成；

位錯引起的缺陷與電壓衰減之間存在聯(lián)系，研究表明LRLO中的電壓衰減是可逆的；

設(shè)計了一條通過高溫退火（> 150°C）重新恢復材料超結(jié)構(gòu)（也稱超點陣）的策略。

富鋰層狀氧化物(LRLO)是下一代鋰離子電池正極材料的主要候選者。其理論容量高達300 mAh/g，但電壓的快速衰減阻止了其容量的有效發(fā)揮，嚴重阻礙了LRLO的應(yīng)用。因此對電壓衰減的支持機制的理解迫在眉睫。近日，加州大學圣地亞哥分校O.G. Shpyrko和Y. S. Meng教授使用operando三維布拉格相干衍射成像，直接觀察到LRLO納米粒子中移動位錯網(wǎng)絡(luò)的成核，證明缺陷與電壓衰減之間存在聯(lián)系，更表明LRLO中的電壓衰減是可逆的。這一工作已發(fā)表在Nature energy(IF=46.859)之上。

圖1. 在充電期間形成位錯網(wǎng)絡(luò)(a)在4.0V的電荷狀態(tài)下，在顆粒中未觀察到位錯;(b)在4.3V時，在鋰脫出過程中形成了兩個邊緣位錯;(c)4.4 V時出現(xiàn)位錯網(wǎng)絡(luò)

通過使用原位布拉格相干衍射成像(BCDI)技術(shù)，作者發(fā)現(xiàn)當充電到4.3V時，在納米粒子的主體中有兩個位錯形成。在隨后的充電過程中，位錯密度逐漸增加，在4.4V時出現(xiàn)位錯網(wǎng)絡(luò)。

圖2.在電化學充電過程中LRLO納米粒子的原位變化。(a)在充電期間穿過納米顆粒的平面中沿q的位移場的變化;(b)從a中的3D位移場計算的納米粒子內(nèi)部沿(001)方向(垂直于層)的應(yīng)變。

原位BCDI技術(shù)可使充電過程中內(nèi)部的納米粒子直接成像，應(yīng)變場分布可讓我們進一步深入了解支撐位錯形成的物理和電化學過程。不同的納米粒子的測量結(jié)果都表明在充電過程中顯示出多個位錯。與經(jīng)典的商業(yè)化層狀氧化物材料(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，'NCA')相比，盡管在NCA中也形成了位錯，但它們的數(shù)量明顯少于LRLO。

圖3. 在充電期間原位變化NCA納米顆粒。在充電期間原位捕獲的單個NCA顆粒沿(001)方向(垂直于層)的位移場(a)和應(yīng)變(b)

圖4. 層狀氧化物單顆粒的應(yīng)變能量圖。(a)圖2和3中所示的LRLO和NCA顆粒的部分應(yīng)變能;( b)Operando演化的相同粒子的位錯密度;(c)在第一次充電期間使用來自大量顆粒的X射線衍射原位測量的上部結(jié)構(gòu)衍射峰強度的演變。

通過測量單個納米顆粒中的位錯長度，計算LRLOO 4.44V時的位錯密度為1010 cm-2，因此作者認為這會對材料的性能產(chǎn)生相當大的影響，特別是對電壓衰減和氧活性的影響。

圖5. 恢復富鋰氧化物材料中的電壓的路徑。(a-c)由部分位錯誘導的氧層堆積修飾的示意圖，由部分位錯誘導的氧層堆積修飾的示意圖(a)，兩個額外的氧層O3序列ABCABC(b)分解O1樣序列ABC BC ABC(c);(d)在吉布斯自由能圖中，邊緣共享八面體導致能量上最有利的配置。(e)Li-金屬作為陽極的富鋰層狀陰極的充放電電壓曲線;(f)在50個循環(huán))以及在熱處理之后結(jié)構(gòu)峰強度的演變;(g)在2032型半電池中測量的前50個循環(huán)(黑色至紅色符號)和熱處理后(藍色符號)的平均放電電壓，處理后恢復放電電壓。

盡管與材料滿電時的總?cè)萘肯啾龋瑧?yīng)變能可忽略不計，但線缺陷的成核通過擾亂氧層序列顯著改變了局部鋰環(huán)境，向O1相的部分過渡導致鋰和過渡金屬八面體位置之間的不利面共享，從而提高了系統(tǒng)的吉布斯自由能，因此作者假設(shè)由O1相缺陷的存在引起的自由能差異有助于電壓衰減。因為過量的鋰通過降低O3和O1之間的能量差來穩(wěn)定O3-和O1相結(jié)構(gòu)在單個位錯周圍的共存：Li-Li位點的面共享能量損失小于Li-TM位點的面共享能量損失。

作者發(fā)現(xiàn)，一旦形成錯位，即使通過移出粒子或通過其他位錯的消融來消除位錯，超結(jié)構(gòu)也不可能恢復。在單粒子成像實驗中，觀察到的應(yīng)變致位錯形成電位高達4.4 V，并且原位粉末微應(yīng)變測量的應(yīng)變持續(xù)增長高達4.7 V。在循環(huán)過程中，超結(jié)構(gòu)逐漸消失，配合物變得部分無序，被困在亞穩(wěn)態(tài)，形成在能量上不利的局部鋰環(huán)境。因此作者設(shè)計了一條通過高溫退火(> 150°C)重新恢復超結(jié)構(gòu)的策略，這對于恢復原始電壓曲線具有決定性作用。

A. Singer, M. Zhang, S. Hy, D. Cela, C. Fang, T. A. Wynn, B. Qiu, Y. Xia, Z. Liu,A. Ulvestad, N. Hua, J. Wingert, H. Liu, M. Sprung, A. V. Zozulya, E. Maxey, R.Harder, Y. S. Meng, O. G. Shpyrko, Nucleation of dislocations and theirdynamics in layered oxide cathode materials during battery charging, Natureenergy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0184-2