【引言】

鋰氧電池(LOB)具有十倍于鋰離子電池的理論比能量，被認為是頗具前途的下一代電池。經過十年研究，其實際比能量仍然不夠高，且循環性遠遠不能令人滿意。許多之前報道的LOB正極雖然比容量超高，可達>10，000 mAh·g-1，但卻是基于非常薄且超輕的材料，如石墨烯片，碳納米管或其他多孔碳氣凝膠。這些材料僅占整個電池的重量比很低，因此根據這些正極材料的重量計算的比容量對設計具有高能量密度的LOB原型電池沒有指導性。常被忽略的問題是，LOB正極作為一種空氣正極，需要氧氣參與電化學反應，而一旦電極做厚，氧氣很難擴散進電極的內部，就會導致比容量大幅降低。事實上，目前仍然沒有可充電的LOB原型電池同時具有高于鋰離子電池的比能量(280 Wh·kg-1)以及大于10次的循環壽命，很大一部分原因正是在于氧氣的擴散困難。為了解決上述難題，本文介紹一種“碎凝膠化”策略來改善厚LOB正極的比容量和循環性：具有液體電解質的常規LOB正極用柔性的交聯聚合物凝膠化，再切碎成顆粒，顆粒間的縫隙可以作為氧氣擴散的快速通道;同時，聚合物的彈性會改善過氧化鋰與碳之間的接觸，有利于電子轉移并改善可循環性。受益于此設計，在無需添加任何催化劑下，實現了高達55 mAh·cm-2的單位面積容量，循環壽命長達170次循環(1000 mAh·g-1)。

【成果簡介】

近日，華中科技大學黃云輝教授和沈越副教授(通訊作者)等人，引入了“碎凝膠化”策略來提高Li-O2電池單位面積容量和循環壽命。傳統的具有液體電解質的Li-O2正極材料與高彈性交聯聚合物凝膠化并切成50?200 μm顆粒。凝膠顆粒之間的間隙可以有效地將氧氣引入正極的內部，使得Li2O2在厚的空氣正極內部生長。同時，聚合物鏈的彈性有助于保持良好的碳和Li2O2納米顆粒之間的接觸，進而改善電子傳導和循環性。沒有任何催化劑的情況下，顆粒凝膠正極能夠在 1000 mAh·gcarton-1的固定容量下，運行170次循環;或者在完全放電充電的11個循環期間，比容量一直保持高于10500 mAh·gcarton-1(或12.6 mAh·cm-2)。相比較與鋰離子電池的單位面積容量(≈5.5 mA h·g-1)， 凝膠顆粒空氣正極具有明顯的優勢。相關成果以“High Areal Capacity， Long Cycle Life Li-O2 Cathode Based on Highly Elastic Gel Granules”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1 凝膠的內部結構示意圖

(a)凝膠顆粒內部結構圖;

(b)化學的交聯的聚氨酯高分子生成反應。

圖2 凝膠顆粒的物理化學性能

(a)大塊凝膠的數碼照片及其優異的彈性;

(b)交聯聚氨酯凝膠電解質和常規PVDF-HFP凝膠電解質的應力-應變曲線。(三角形圖顯示了拉伸應力釋放后樣品的最終狀態);

(c)不同壓縮比下凝膠顆粒堆積體的電子電導率和離子電導率。

圖3 凝膠顆粒正極的放電曲線密度

不同電流下，堆積顆粒狀凝膠正極和塊狀凝膠正極的放電曲線。

圖4 凝膠顆粒陰極的SEM圖及過氧化鋰分布有限元模擬圖

(a)和(b)粒狀凝膠正極不同部位的SEM圖像;

(c)有限元模擬Li2O2在顆粒凝膠正極中的分布;

(d)和(e)塊狀凝膠正極不同部位的SEM圖像;

(f)有限元模擬Li2O2在塊狀凝膠正極中的分布;。

圖5 顆粒凝膠正極的定容循環測試

(a)顆粒凝膠正極的有限容量循環曲線;

(b)顆粒凝膠正極和常規液體電解質陰極電位的有限容量循環測試對比。

圖6 顆粒凝膠正極的全放全充循環測試

(a)顆粒凝膠正極的完全放電-充電曲線;

(b)顆粒凝膠正極和傳統液體電解質正極的完全放電-充電循環測試對比。

圖7 不同空氣陰極的平均容量和循環壽命對比圖

不同空氣正極在全放全充循環測試中的容量和壽命對比：Ru/CNT[29]，RuO2納米片[30]，Ru/ITO[31]，納米孔Au[32]，納米TiC[33]，RuO2/mBCN[34]。

圖8循環后正極電解液的1H-NMR譜

(a)全譜光譜，表明主要組成部分;

(b)和(c)不同化學位移范圍的放大光譜，表明微量的副產物組分。(x軸放大10倍而y軸放大放大1000倍)

圖9彈性聚合物鏈對Li2O2-碳接觸的改善作用

彈性聚合物鏈對充放電過程中保持良好Li2O2-碳相互接觸具有促進作用。

【小結】

本文報道了一種能夠提高的LOB正極單位面積容量和循環性能的新策略。傳統的液體電解質浸潤的多孔碳空氣正極，首先用高彈性交聯聚合物凝膠化，然后切成顆粒。凝膠顆粒之間的空隙極大地促進了氧氣的擴散，使得較厚正極的內部得到充分利用，從而得到了超高的面積容量(高達55 mAh·cm-2，為100微米厚鈷酸鋰電極的十倍)。此外，聚合物骨架的彈性，可以確保良好的Li2O2-碳接觸，這使得大部分放電產物在充電過程中能夠被氧化，進而提高可循環性。顆粒凝膠正極在固定容量為1000 mAh·gcarbon-1時能夠運行170次循環，或在11次充放電循環期間維持高于10500 mAh·gcarbon-1(12.6 mAh·cm-2)的比容量。這種高面積容量的陰極，理論上可用于構建比能量為1335 Wh·kg-1的LOB一次電池，或可組裝比能量為343-628 Wh·kg-1的可再充電LOB，并且運行壽命為11個循環。考慮到良好的接觸是任何催化作用的先決條件。在未來的研究中，重點是將與先進的催化劑和電解質結合起來，以降低超電勢并進一步延長循環壽命。可以預見的是，在不久的將來，原型LOB的單體電芯比能量大于500 Wh·kg-1，并且完全放電充電循環壽命>20是很有可能實現的。